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Apr 23, 2023

Desidratação de um hidrato de cristal em temperaturas subglaciais

Natureza volume 616, páginas

Nature volume 616, páginas 288–292 (2023) Cite este artigo

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Detalhes das métricas

A água é uma das substâncias mais importantes do nosso planeta1. É onipresente em seus estados sólido, líquido e vaporoso e todos os sistemas biológicos conhecidos dependem de suas propriedades químicas e físicas únicas. Além disso, muitos materiais existem como adutos de água, principalmente os hidratos de cristal (uma classe específica de composto de inclusão), que geralmente retêm água indefinidamente em temperaturas subambientes2. Descrevemos um cristal orgânico poroso que adsorve água de forma rápida e reversível em canais de 1 nm de largura a mais de 55% de umidade relativa. A absorção/liberação de água é cromogênica, fornecendo assim uma indicação visual conveniente do estado de hidratação do cristal em uma ampla faixa de temperatura. As técnicas complementares de difração de raios X, microscopia óptica, calorimetria exploratória diferencial e simulações moleculares foram usadas para estabelecer que a água nanoconfinada está em um estado de fluxo acima de -70 °C, permitindo assim que ocorra desidratação a baixa temperatura. Conseguimos determinar a cinética da desidratação em uma ampla faixa de temperatura, incluindo bem abaixo de 0 °C, o que, devido à presença de umidade atmosférica, costuma ser difícil de realizar. Essa descoberta abre oportunidades para projetar materiais que capturam/liberam água em uma faixa de temperaturas que se estendem bem abaixo do ponto de congelamento da água em massa.

Muitos hidratos cristalinos podem trocar água com a atmosfera em condições bem definidas de temperatura, pressão e umidade relativa (UR). Eles foram classificados em três classes distintas3,4: íon-associados, isolados e hidratos de canal. Nos hidratos de canal, as moléculas de água hóspedes, que podem ser estequiométricas ou não estequiométricas em relação ao hospedeiro, geralmente formam cadeias e aglomerados ligados por hidrogênio que estão frouxamente associados aos poros em nanoescala e, portanto, tendem a trocar mais facilmente com seus arredores5.

Estabelecer as condições que regem a hidratação e a desidratação é um aspecto crítico da ciência dos materiais. Por exemplo, muitos ingredientes farmacêuticos ativos formam hidratos, e sabe-se que a troca espontânea de água com o ambiente influencia sua eficácia e estabilidade a longo prazo6. Além disso, a busca contínua por novos materiais versáteis para dessecação7 e coleta de água atmosférica8,9,10 requer o ajuste fino de vários parâmetros específicos da aplicação, dos quais um importante é o equilíbrio entre a cinética de liberação de água e o custo energético da regeneração térmica . Assim, a temperatura inicial de liberação de água, ou seja, a temperatura limite abaixo da qual a taxa de perda de água é efetivamente zero, é uma propriedade intensiva chave de qualquer hidrato11. Acima de Ton, a taxa de desidratação é influenciada por fatores ambientais, condicionamento da amostra e outros parâmetros intensivos, como energia de ativação Ea, fator de frequência e ordem de reação12. A tonelada é normalmente determinada por análise termogravimétrica (TGA) ou calorimetria de varredura diferencial (DSC) em uma atmosfera que consiste em gás de purga de nitrogênio a 0% de umidade relativa e uma pressão de 1 atm5. Valores de Ton para a desidratação de hidratos de canal foram relatados na ampla faixa de temperatura de 20 a 200 °C (Tabela Suplementar 1), com Ton maior que 60 °C na maioria dos casos. Embora seja razoável supor que Ton é inferior à temperatura ambiente para materiais que sofrem troca de água acionada por umidade à temperatura ambiente, os valores subambientes de Ton geralmente não são relatados. De fato, seus valores precisos são difíceis de determinar de forma confiável; A tonelada é normalmente registrada pelo aquecimento de uma amostra, e a onipresença da umidade atmosférica dificulta o controle da extensão da hidratação durante o manuseio da amostra em temperaturas subambientes (consulte a seção 'Análise térmica' nos Métodos).

Aqui descrevemos um hidrato de canal vapocrômico que prontamente e reversivelmente adsorve a água atmosférica em seus canais de 1 nm de largura. A forte mudança de cor induzida pela água nos permitiu monitorar visualmente o estado de hidratação dos cristais auto-indicados em função da temperatura e, assim, estabelecer inequivocamente que o material pode liberar vapor de água em temperaturas tão baixas quanto -70 °C. Além disso, com base em 122 'instantâneos' de estruturas cristalinas de temperatura variável abrangendo Ton, postulamos um mecanismo para o sequestro e liberação de água, que é suportado pela medição da cinética de desidratação em temperaturas entre -50 °C e 25 °C C. Estender substancialmente o limite inferior dos valores conhecidos de Ton tem implicações importantes para o ajuste futuro da cinética de desidratação de hidratos funcionais.